我が国における金属由来の粒子酸化能の大気中濃度について、初めて予測に成功し、発生源別の寄与率を評価しました—健康影響の低減に効果的な大気汚染物質の削減に向けて—

　微小粒子の質量濃度（PM_2.5）は、慢性・急性の呼吸器・循環器疾患や早期死亡に関連があるとされ、研究が進められて来ました。
　近年、肺に取り込まれた粒子状物質（PM）が生体に与える酸化ストレスを試験管系で評価する手法として、粒子の酸化能（Oxidative Potential; OP）を用いた研究が盛んになっています。OPは、還元剤がPMによって単位時間あたりに酸化する量（消費量）で定量・評価します。本研究ではOP測定に広く使われる手法の一つである、還元剤Dithiothreitol（DTT）を用いたDTTアッセイ³を採用しています。Batesらの研究⁴では、DTTを用いたOP（OP_DTT）測定値が、PM_2.5に比べて喘息や喘鳴、うっ血性心不全による救急搬送とより高い関連があるという結果を示し、またAbramsら⁵は、OP_DTTは特に虚血性心疾患による救急搬送の3日移動平均値と高い関連を持つことを示しました。このように海外においては、OPが呼吸器・循環器系への特に急性疾患と強い関連を示すことが分かって来ましたが、我が国においてはOPの健康への影響はまだ明らかにされていません。また発生源寄与率の推定や発生源対策の効果を評価するためには、OPの大気中濃度の時間変化や空間分布を予測することが有用ですが、大気の数値シミュレーションを用いてこれらを予測する研究はこれまでほとんど行われて来ませんでした。令和3年3月現在でもヨーロッパにおける研究が一例あるのみです⁶。
　OPには主に遷移金属と有機物による関与が指摘されていますが、以上の背景から本研究ではまず、OPが高いと言われる遷移金属のうち、発生量も比較的多い、銅（Cu）、鉄（Fe）、マンガン（Mn）、ニッケル（Ni）、バナジウム（V）に着目し、アジア域および東アジア域における遷移金属の排出インベントリの構築（日本自動車研究所、計量計画研究所）、気象庁領域気象化学モデルNHM-Chemにおける遷移金属の輸送・沈着過程の実装（気象庁気象研究所）、遷移金属の単位質量濃度あたりのOPに関する試薬実験（国立環境研究所）、鳥取県米子市における遷移金属の大気濃度観測（聖路加国際大学、慶應義塾大学）を用いて、試薬実験結果から積み上げた金属由来のOP（Transition metal based cumulative oxidative potential; OP_tm^*）を数値シミュレーションと野外観測から算出して両者を比較することで、OP_tm^*の予測可能性と発生源寄与率を我が国において初めて評価することを目的としました。OP_tm^*の算出方法を下式に示します。

ここで、iは5種類の金属、rは試薬実験から得られた単位質量あたりの酸化能、χは水溶性割合、Tは大気濃度（観測結果もしくはシミュレーション結果）、fはシミュレーションの補正項（環境省によるPM_2.5の全国調査結果⁷（本研究で用いた観測とは異なるもの）から算出、観測の場合は1）を示します。

　OP_tm^*を数値シミュレーションと西日本における野外観測から算出し、両者の比較からその予測可能性と発生源寄与率を明らかにしました（図1）。その結果、観測とシミュレーション予測のOP_tm^*の値やその変化傾向がよく一致したことから、OP_tm^*の分布がある程度精度よく予測できることが示されました。また春先は人為起源の影響が小さくなる傾向（黄砂の寄与が増加）や、寒候期に国内寄与率が小さくなる傾向（越境汚染の寄与の増加）が示されました。図2に示す、東アジアにおけるOP_tm^*の季節平均値、また図3に示す、図2の結果を境界条件として九州から関東にかけての日本域を詳細に計算した結果からも、図1の発生源寄与率変動が見て取れます。図4に、我が国の人為起源排出量における発生セクター別の寄与率を示します。OP_tm^*への寄与については主にブレーキ粉塵や鉄鋼、次いで発電所、排気ガス、鉄道などからの寄与が示されました。

　本研究はまだ発展途上であり、様々な適用限界があります。各種遷移金属の水溶性については場所や季節によらず先行研究⁸から一定と仮定しています。キノン類などの有機物も高いOPを示しますが⁹、それを考慮していません。また遷移金属と有機物は互いに相互作用をすると考えられていますが¹⁰、それも考慮していません。発生源の粒径分布情報については、微小粒子と全粒径を大別するだけで、細かい粒径分布情報は得られていません。さらに我が国では疫学研究からOPの有用性が評価されていません。また粒子毒性にはOPだけでなく、発がん性物質や内分泌かく乱物質なども関係します。従って今後、大気科学、分析化学、毒性学、疫学など関連分野を密接に連携させた研究のさらなる展開が必要と考えています。
　一方、現段階でも言えることはあります。PM_2.5には無害な成分もあるため、発生源対策としては、有害物質のみを効果的に減らすことが求められます。たとえば、アンモニアの排出規制がPM_2.5の大気濃度を効果的に減らすとする研究がありますが、PM_2.5は減ってもOPをはじめとする粒子毒性は減らないと考えられるため、あまり効果的な対策にはならないという見方もあり得ます。
　今後もPMの健康影響低減に真に有効な発生源対策の立案に役立つ基盤技術の確立を目指して、我々のグループは研究開発を進めてまいります。