Katalyse

Må ikke forveksles med Katalysator.

Et luftfilter som bruker en oksidasjonskatalysator ved lav temperatur for å omdanne karbonmonoksid til mindre giftig karbondioksid ved romtemperatur. Det kan også fjerne formaldehyd fra luften.

Katalyse er prosessen med å øke hastigheten på en kjemisk reaksjon ved å tilsette et stoff, kjent som en katalysator. Katalysatorer forbrukes ikke i den katalyserte reaksjonen, men kan brukes gjentatte ganger. Ofte er det bare svært små mengder med en katalysator som kreves. Den globale etterspørselen etter katalysatorer i 2010 ble anslått til cirka 29,5 milliarder amerikanske dollar.

Generelle prinsipper

Illustrasjon

Illustrerende er disproporsjoneringen av hydrogenperoksid til vann og oksygen:

2 H₂O₂ → 2 H₂O + O₂

Denne reaksjonen går fremover fordi reaksjonsproduktene er mer stabile enn utgangsmaterialet. Den ukatalyserte reaksjonen er treg. Nedbrytningen av hydrogenperoksid er faktisk så langsom at hydrogenperoksidløsninger er kommersielt tilgjengelige. Denne reaksjonen er sterkt påvirket av katalysatorer som mangandioksid eller enzymet peroksidase i organismer. Ved tilsetning av en liten mengde mangandioksid reagerer hydrogenperoksidet raskt. Denne effekten blir lett sett av effervesens av oksygen. Mangandioksid forbrukes ikke i reaksjonen, og kan således utvinnes uendret og brukes på ubestemt tid. Det vil si at mangandioksid katalyserer denne reaksjonen.

Enheter

Den SI-avledede enheten for måling av den katalytiske aktiviteten til en katalysator er katal, som kvantifiseres i mol per sekund. Produktiviteten til en katalysator kan beskrives av omsetningstallet (forkortet til TON fra engelsk turnover number) og den katalytiske aktiviteten ved omvendingsfrekvens (forkortet TOF fra engelsk turn over frequency), som er TON per tidsenhet. Den biokjemiske ekvivalenten er enzymenheten. For mer informasjon om effektiviteten av enzymatisk katalyse, se artikkelen om enzymer.

Vanlig mekanisme

Generelt forekommer kjemiske reaksjoner raskere i nærvær av en katalysator fordi katalysatoren gir en alternativ reaksjonsvei - eller mekanisme - med en lavere aktiveringsenergi enn den ikke-katalyserte mekanismen. I katalyserte mekanismer reagerer katalysatoren vanligvis for å danne et mellomprodukt, som deretter regenererer den opprinnelige katalysatoren i en prosess.

Katalysatorer reagerer generelt med en eller flere reaktanter for å danne mellomprodukter som deretter gir det endelige reaksjonsproduktet, i prosessen som regenererer katalysatoren. Følgende er et typisk reaksjonsskjema, hvor C representerer katalysatoren, X og Y er reaktanter, og Z er produktet av reaksjonen av X og Y:

1. $X+C\rightarrow XC$
2. $Y+XC\rightarrow XYC$
3. $XYC\rightarrow CZ$
4. $CZ\rightarrow C+Z$

Selv om katalysatoren forbrukes ved reaksjon 1, blir den deretter produsert ved reaksjon 4. Når en katalysator regenereres i en reaksjon, er det ofte bare små mengder som trengs for å øke reaksjonshastigheten. I praksis forbrukes imidlertid katalysatorer noen ganger i sekundære prosesser.

Katalysatoren vises ofte i hastighetsligningen. For eksempel hvis det hastighetsbestemmende trinnet i reaksjonsskjemaet ovenfor er det første trinnet

X + C → XC, den katalyserte reaksjonen vil være andre ordens i hastighetsligning $v=k_{cat}[X][C]$, som er proporsjonal med katalysatorkonsentrasjonen [C]. Imidlertid forblir [C] konstant under reaksjonen slik at den katalyserte reaksjonen er pseudo-første orden: $v=k_{obs}[X]$, hvor $k_{obs}=k_{cat}[C]$.

Som et eksempel på en detaljert mekanisme på mikroskopisk nivå, avslørte danske forskere i 2008 hendelsesforløpet når oksygen og hydrogen kombineres på overflaten av titandioksid (TiO₂ eller titania) for å produsere vann. Med en tidsforløpsserie med skanning av tunnelmikroskopibilder bestemte de at molekylene gjennomgikk adsorpsjon, dissosiasjon og diffusjon før de reagerte. Mellomreaksjonstilstandene var: HO₂, H₂O₂, deretter H₃O₂ og det endelige reaksjonsproduktet (vannmolekyledimerer), hvoretter vannmolekylet desorberer fra katalysatoroverflaten.

Reaksjonsenergetikk

Generisk potensielt energidiagram som viser effekten av en katalysator i en hypotetisk eksoterm kjemisk reaksjon X + Y for å gi Z. Tilstedeværelsen av katalysatoren åpner en annen reaksjonsvei (vist i rødt) med en lavere aktiveringsenergi. Det endelige resultatet og den generelle termodynamikken er den samme.

Katalysatorer fungerer ved å tilby en (alternativ) mekanisme som involverer en annen overgangstilstand og lavere aktiveringsenergi. Følgelig har flere molekylære kollisjoner den energien som trengs for å nå overgangstilstanden. Derfor kan katalysatorer muliggjøre reaksjoner som ellers vil bli blokkert eller bremset av en kinetisk barriere. Katalysatoren kan øke reaksjonshastigheten eller selektiviteten, eller muliggjøre reaksjonen ved lavere temperaturer. Denne effekten kan illustreres med et energiprofildiagram.

I den katalyserte elementære reaksjonen endrer ikke katalysatorene omfanget av en reaksjon: de har ingen innvirkning på den kjemiske likevekten av en reaksjon fordi hastigheten til både fremover og omvendt reaksjon er begge påvirket (se termodynamikk). Den andre loven om termodynamikk beskriver hvorfor en katalysator ikke endrer den kjemiske likevekten i en reaksjon. Anta at det var en slik katalysator som forskjøvet en likevekt. Å introdusere katalysatoren i systemet vil resultere i en reaksjon for å bevege seg til den nye likevekten og produsere energi. Produksjon av energi er et nødvendig resultat siden reaksjonene bare er spontane hvis Gibbs fri energi produseres, og hvis det ikke er noen energibarriere, er det ikke behov for en katalysator. Så vil fjerning av katalysatoren også resultere i reaksjon og produsere energi; dvs. tilsetning og omvendt prosess, fjerning, vil begge produsere energi. Dermed vil en katalysator som kan endre likevekten være en evighetsmaskin, en motsetning til termodynamikkens lover. Dermed endrer ikke katalysator likevektskonstanten. (En katalysator kan imidlertid endre likevektskonsentrasjonene ved å reagere i et påfølgende trinn. Den forbrukes deretter når reaksjonen fortsetter, og dermed er den også en reaktant. Illustrerende er den basekatalysert hydrolyse av estere, der den produserte karboksylsyren umiddelbart reagerer med basiskatalysatoren, og reaksjonsvekten blir dermed skiftet mot hydrolyse.)

Katalysatoren stabiliserer overgangstilstanden mer enn den stabiliserer utgangsmaterialet. Det reduserer den kinetiske barrieren ved å redusere forskjellen i energi mellom utgangsmateriale og overgangstilstand. Det endrer ikke energiforskjellen mellom utgangsmaterialer og produkter (termodynamisk barriere), eller den tilgjengelige energien (dette leveres av miljøet som varme eller lys).

Klassifisering

Katalyse kan klassifiseres som enten homogen eller heterogen. Homogen katalyse er en hvis komponenter er dispergert i samme fase (vanligvis gassformig eller flytende) som reaktantens molekyler. Heterogen katalyse er der reaksjonskomponentene ikke er i samme fase. Enzymer og andre biokatalysatorer blir ofte sett på som en tredje kategori. Lignende mekanistiske prinsipper gjelder for heterogen, homogen og biokatalyse.

Heterogen katalyse

Den mikroporøse molekylære strukturen til zeolitten ZSM-5 som utnyttes i katalysatorer brukt i raffinerier

Zeolitter ekstruderes som pellets for enkel håndtering i katalytiske reaktorer

Heterogene katalysatorer virker i en annen fase enn reaktantene. De fleste heterogene katalysatorer er faste stoffer som virker på substrater i en flytende eller gassformig reaksjonsblanding. Viktige heterogene katalysatorer inkluderer zeolitter, aluminiumoksid, oksider av høyere orden, grafittisk karbon, overgangsmetalloksider, metaller som Raney nikkel for hydrogenering, og vanadium(V) oksid for oksidasjon av svoveldioksid til svoveltrioksid av den såkalte kontaktprosessen.

Det er kjent forskjellige mekanismer for reaksjoner på overflater, avhengig av hvordan adsorpsjonen foregår (Langmuir-Hinshelwood, Eley-Rideal og Mars-van Krevelen). Det totale overflatearealet av fast stoff har en viktig effekt på reaksjonshastigheten. Jo mindre katalysatorpartikkelstørrelsen er, desto større er overflatearealet for en gitt masse partikler.

En heterogen katalysator har aktive steder, som er atomene eller krystallflatene der reaksjonen faktisk skjer. Avhengig av mekanismen kan det aktive stedet være enten en eksponert metalloverflate, en krystallkant med ufullkommen metallvalens eller en komplisert kombinasjon av de to. Således kan ikke bare det meste av volumet, men også det meste av overflaten til en heterogen katalysator være katalytisk inaktiv. Å finne naturen til det aktive stedet krever teknisk utfordrende forskning. Dermed fortsetter empirisk forskning for å finne ut nye metallkombinasjoner for katalyse.

For eksempel, i Haber–Bosch-prosessen, er finfordelt jern en katalysator for syntesen av ammoniakk fra nitrogen og hydrogen. De reagerende gassene adsorberes på aktive steder på jernpartiklene. Når de først er fysisk adsorbert, gjennomgår reagensene kjemisorpsjon som resulterer i dissosiasjon i adsorberte atomarter, og nye bindinger mellom de resulterende fragmentene dannes delvis på grunn av deres nærhet. På denne måten brytes den spesielt sterke trippelbindingen i nitrogen, som ville være ekstremt uvanlig i gassfasen på grunn av dens høye aktiveringsenergi. Dermed senkes aktiveringsenergien til den totale reaksjonen, og reaksjonshastigheten øker. Et annet sted hvor en heterogen katalysator påføres er i oksidasjon av svoveldioksid på vanadium (V) oksid for produksjon av svovelsyre.

Homogen katalyse

Homogene katalysatorer fungerer i samme fase som reaktantene. Vanligvis oppløses homogene katalysatorer i et løsningsmiddel med substratene. Et eksempel på homogen katalyse involverer påvirkning av H ⁺ på forestringen av karboksylsyrer, slik som dannelsen av metylacetat fra eddiksyre og metanol. Prosesser med høyt volum som krever en homogen katalysator inkluderer hydroformylering, hydrosilylering, hydrocyanering. For uorganiske kjemikere er homogen katalyse ofte synonymt med organometalliske katalysatorer. Mange homogene katalysatorer er imidlertid ikke organometalliske, illustrert ved bruk av koboltsalter som katalyserer oksidasjonen av p-xylen til tereftalsyre.

Hemmere, gifter og promotorer

Et tilsatt stoff som reduserer reaksjonshastigheten er en reaksjonshemmer hvis den er reversibel og katalysatoren forgiftes hvis den er irreversibel. Promotorer er stoffer som øker den katalytiske aktiviteten, selv om de ikke er katalysatorer av seg selv.

Hemmere blir noen ganger referert til som "negative katalysatorer" siden de reduserer reaksjonshastigheten. Imidlertid er begrepet hemmer foretrukket siden de ikke fungerer ved å innføre en reaksjonsbane med høyere aktiveringsenergi; dette ville ikke redusere hastigheten siden reaksjonen ville fortsette å skje på den ikke-katalyserte banen. I stedet handler de enten ved å deaktivere katalysatorer, eller ved å fjerne reaksjonsmellomprodukter som frie radikaler. I heterogen katalyse hemmer koksing katalysatoren, som blir dekket av polymere biprodukter.

Inhibitoren kan endre selektivitet i tillegg til hastighet. For eksempel i reduksjonen av alkyner til alkener, kan en palladium (Pd) katalysator delvis "forgiftet" med bly(II) acetat (Pb(CH₃CO₂)₂) brukes. Uten deaktivering av katalysatoren ville alkenen som produseres reduseres ytterligere til alkaner.

Inhibitoren kan produsere denne effekten ved for eksempel å selektivt forgifte bare visse typer aktive steder. En annen mekanisme er modifisering av overflate geometri. For eksempel, i hydrogeneringsoperasjoner, fungerer store plan av metalloverflaten som steder for hydrogenolyse-katalyse, mens steder som katalyserer hydrogenering av umettede stoffer er mindre. Dermed vil en gift som dekker overflaten tilfeldig, ha en tendens til å redusere antall ikke-forurensede store plan, men la proporsjonalt flere mindre steder være fri, og dermed endre hydrogeneringen mot hydrogenolysesefektiviteten. Mange andre mekanismer er også mulige.

Hemmere kan dekke over overflaten for å forhindre produksjon av en matte av koks, eller til og med aktivt fjerne slikt materiale (f.eks. Rhenium på platina i plattforming). De kan hjelpe dispersjonen av det katalytiske materialet eller binde seg til reagenser.

Eksterne lenker

•  (en) Catalysis – kategori av bilder, video eller lyd på Commons