촉매

촉매(觸媒, catalyst)란 반응과정에서 소모되지 않으면서 반응속도를 변화시키는 물질을 말한다. 촉매는 소량만 있어도 반응 속도에 영향을 미칠 수 있다.^[1]

일반적으로 촉매가 있으면 반응은 더 빠르게 발생하는데, 그 이유는 더 적은 활성화 에너지를 필요로 하기 때문이다. 촉매 반응 구조에서 촉매는 일반적으로 일시적인 중간 물질을 형성하기 위해 반응하며 그 다음 원래의 촉매를 재발생시키는 순환적인 과정을 거치게 된다.

촉매는 균일계 촉매와 불균일계 촉매로 나눌 수 있다. 균일계 촉매는 촉매가 반응물과 같은 상으로 존재하는 촉매이다(보통, 기체나 액체). 비균일계 촉매는 촉매와 반응물이 다른 상으로 존재하는 촉매이며, 이를테면 촉매-고체, 반응물-액체를 들 수 있다. 효소와 그 밖의 생물 촉매들은 제3의 분류로 간주되는 경우도 있다.

촉매 활성을 개선하는 화학종을 공촉매(共觸媒, cocatalyst)라고 부른다.

배경

산업적으로 매우 중요한 화학 물질들의 생산에는 촉매가 수반된다. 이와 비슷하게, 가장 생물화학적으로 중요한 프로세스는 촉매 작용이 된다. 촉매에 대한 연구는 응용과학의 주요 분야이며 특히 유기금속화학, 재료과학 등 수많은 화학 분야에 적용된다. 촉매는 환경과학의 수많은 부분과 관련되는데, 이를테면 자동차의 촉매 변환기라든지 오존홀의 역학을 들 수 있다. 촉매 반응은 환경 친화적인 녹색 화학에서 선호되는데, 이는 생산되는 쓰레기의 양을 줄일 수 있어서이며^[2] 이와 반대가 되는 화학량론의 경우 모든 반응물들을 소비시켜 더 많은 부산물이 형성된다. 수많은 전이 금속들과 전이 금속 화합물들 또한 촉매에 사용된다^[3]^[4]^[5]^[6]^[7]. 효소로 불리는 촉매는 생물학 그리고 생명공학^[8] 에 중요하다.

기본 원리

단위

촉매 활동은 대개 기호 z로 표시되며 몰 단위로 측정되는데, 이것은 1999년 이후 촉매 활동을 위해 정의된 SI단위 '카탈'로 표시된다. 촉매 활동은 특정한 화학 반응과 관련해서 반응 비율에 관한 것이 아니라 촉매의 특성에 관한 것이다. 촉매 1 katal (촉매 1 kat = 1 mol / s)의 촉매 활성은 반응물의 1초당 1몰의 순반응으로 이어지는 촉매의 양 또는 화학 반응으로 의도된 결과의 양을 의미한다. 촉매는 별개의 반응에 대해 상이한 촉매 활성을 가질 수 있고 그 결과는 통상적으로 달라질 것이다.

일반적 구조

촉매는 일반적으로 하나 이상의 반응물과 반응하여 촉매를 재생하는 공정에서 최종 반응 생성물을 연속적으로 생성하는 중간체를 형성한다. 다음은 전형적인 반응식이며, C는 촉매, X 및 Y는 반응물, Z는 X와 Y의 반응 생성물이다.

X + C → XC

Y + XC → XYC

XYC → CZ

CZ → C + Z

촉매가 반응 1에 의해 소비 되더라도, 반응 4에 의해 촉매가 생성되기 때문에 전체 반응식에는 나타나지 않는다.

X + Y →Z

반응에서 촉매가 재생되기 때문에 반응 속도를 높이기 위해서는 일반적으로 적은 양만이 필요하다. 그러나 실제로는 2 차 공정에서 촉매가 소모되는 경우가 있다.

촉매는 일반적으로 속도 방정식에 나타난다. 예를 들어, 위 반응식의 속도 결정 단계가 제 1 단계 X + C → XC 일 때, 촉매화 된 반응은 촉매의 농도 [C]에 비례하는 속도 방정식 v = kcat [X] [C]로 두 번째 순서일 것이다. 그러나 반응 중에는 [C]가 일정하게 유지되어 촉매 반응은 유사 일차 순서로 진행된다 : v = kobs [X], 여기서 kobs = kcat [C].

현미경 수준의 상세한 메커니즘의 예로서, 2008년 덴마크 연구진은 산소와 수소가 이산화 티타늄 (TiO2 또는 티타니아)의 표면에 결합하여 물을 생성 할 때의 일련의 사건을 최초로 밝혀 냈다. 스캐닝 터널링 영상 촬영법의 저속 촬영 영상을 통해, 그들은 분자가 반응하기 전에 흡착, 해리 및 확산을 겪는다는 것을 결정했다. 중간 반응 상태는 HO2, H2O2, H3O2 그리고 최종 반응 생성물이었고, 그 후 물 분자는 촉매 표면에서 탈착되었다.

반응 에너지학

촉매는 다른 전이 상태와 낮은 활성화 에너지를 포함하는 (대안적인) 메커니즘을 제공함으로써 작동한다. 따라서 더 많은 분자 충돌이 전이 상태에 도달하는 데 필요한 에너지를 갖는다. 따라서, 촉매가 없을 때는 운동 장벽에 의해 차단되거나 느려졌을 반응을 촉매가 가능하게 할 수 있다. 촉매는 반응 속도 또는 선택성을 증가 시키거나 낮은 온도에서 반응을 가능하게 할 수 있다. 이 효과는 에너지 프로필 다이어그램으로 설명 할 수 있다.

촉매가 관련된 기본 반응에서 촉매는 반응의 정도를 변화시키지 않는다. : 순방향 반응과 역방향 반응의 속도가 모두 영향을 받기 때문에 반응의 화학 평형에 영향을 미치지 않는다. (열역학 참조). 열역학 제 2 법칙은 촉매가 반응의 화학 평형을 변화시키지 않는 이유를 설명한다. 화학 평형을 바꾼 촉매가 있다고 가정 해보자. 촉매를 반응에 도입하면 새로운 평형으로 이동하여 에너지를 생산하는 반응을 가져온다. 깁스 자유 에너지가 생성 될 때만 반응이 자발적이기 때문에 에너지 생성은 필요한 결과이며, 에너지 장벽이 없다면 촉매가 필요하지 않다. 그런 다음, 촉매를 제거하면 반응을 일으켜 에너지를 생성한다. 즉 첨가 및 그 역 공정, 제거는 모두 에너지를 생성 할 것이다. 따라서, 평형을 변화시킬 수 있는 촉매는 열역학의 법칙에 모순되는 영원한 운동 기계가 될 것이다.

촉매가 평형을 변화 시키면 반응이 진행됨에 따라 촉매가 소모되어야하므로 반응물이기도 하다. 그 예에는, 생성 된 카르복실 산이 즉시 기본 촉매와 반응하여 반응 평형이 가수 분해 쪽으로 이동하는 에스테르의 염기 촉매 가수 분해가 있다.

촉매의 촉매 활성을 측정하기 위한 SI 유도 단위는 초당 몰수 인 카탈이다. 촉매의 생산성은 전환수 (또는 TON) 및 시간당 전환수인 전환 빈도(TOF)에 의한 촉매 활성에 의해 설명 될 수있다. 생화학적 등가물은 효소 단위이다. 효소 촉매 작용의 효율성에 대한 더 자세한 정보는 효소에 관한 문서를 참조하시오.

촉매는 출발 물질을 안정화시키는 것보다 전이 상태를 안정화시킨다. 최초 물질과 전이 상태 사이의 에너지 차이를 줄임으로써 운동 장벽을 감소시킨다. 최초 물질과 생성물 간의 에너지 차이(열역학적 장벽)나 사용 가능한 에너지 (열이나 빛으로 환경에 의해 제공됨)는 변하지 않는다.

재료

촉매의 화학적 성질은 촉매 작용만큼 다양하지만 일반화가 가능하다. 프로톤 산은 아마도 가수 분해와 그 역반응을 포함하여 물을 포함하는 많은 반응에 대해 가장 널리 사용되는 촉매 일 것이다. 다기능 고체는 종종 촉매로 활성화된다. 그 예로는 제올라이트, 알루미나, 고차 산화물, 흑연, 탄소 나노 입자, 양자점 등이 있다. 전이 금속은 종종 산화 환원 반응 (산화, 수소화)을 촉매화하는 데 사용된다. 예로는 수소화 라니 니켈 같은 리켈 및 소위 접촉 반응에 의해 이산화황의 삼산화황으로의 산화에 사용되는 산화 바나듐이다. 많은 촉매 공정, 특히 유기 합성에 사용되는 것들은 팔라듐, 백금, 금, 루테늄, 로듐, 이리듐 등의 "후 전이 금속"을 필요로 한다.

일부 촉매라고 불리는 것들은 실제로 예비 촉매제이다. 예비 촉매는 반응에서 촉매로 변환된다. 예를 들어, 윌킨슨의 촉매 RhCl(PPH3)3는 촉매 순환 과정에 들어가기 전에 하나의 트리페닐포스핀 리간드를 잃는다. 예비 촉매는 저장하기가 쉽지만 쉽게 활성화된다. 이 예비 활성화 단계 때문에, 많은 촉매 반응은 유도 기간을 포함한다.

촉매 활성을 향상하는 화학 종은 조촉매 또는 촉매 반응의 촉진제라고 한다.

종류

효소와 생체 촉매

생물학내에서 효소는 물질대사와 이화작용 과정에서 사용되는 단백질 기반의 촉매를 의미한다. 대부분의 생체 촉매는 효소이지만 다른 비 단백질 기반의 생체 분자 또한 리보자임과 합성 디옥시리보자임과 같은 촉매적 특성을 나타낼수 있다.

흔히 생체 촉매는 균일 촉매와 불균일 촉매의 중간체로 생각할 수 있지만, 엄격하게 말하자면 용해성 효소는 균일 촉매이고 막결합 효소는 불균일 촉매이다. 효소(또는 기타 촉매)의 활성화, 온도, pH, 효소, 농도에 영향을 미치는 요인에는 몇 가지가 존재한다. 특히 효소의 반응에 있어서 중요한 시약은 바로 물인데, 이것은 수많은 결합 형성 반응과 많은 결합 파괴 과정으로 이루어져 있다.

나노 촉매

나노 촉매는 촉매 작용을하는 나노 물질이다. 이러한 나노 촉매는 광범위한 분야에서 응용하기 위해 탐구되어왔으며, 그중에서 효소 모방 활동을 가진 나노촉매는 'nanozymes'으로 불린다

탠덤(tandem) 촉매 작용

탠덤(tandem) 촉매 반응은 둘 이상의 서로 다른 촉매가 원 - 팟 (one-pot) 반응으로 결합하는 반응이다. 이러한 탠덤 촉매는 단일 분자에서 여러 종류의 촉매를 사용하기 때문에 단일 촉매로는 만들 수 없는 제품을 만들 수 있게 된다. 또한, 원 - 팟 (one-pot) 반응은 기본적으로 반응물이 하나의 반응기에서 연속적인 화학 반응을 거치기 때문에, 화학 반응의 효율성을 향상시킬 수 있게 된다.

자동 촉매

자동 촉매 작용에서의 촉매는 이 문서에서 서술된 다른 유형의 촉매와는 달리 전체 반응의 결과이다. 가장 단순한 예로는 A + B → 2B 와 같은 반응이 있다. 이 반응식에서의 반응은 A → B이므로 B는 생성물 이라 할 수 있다. 그러나 B는 반응물이 될수도 있기 때문에 반응 속도 공식에 존재할 수 있으며 반응 속도에 영향을 줄 수 있다. 또한 반응이 진행됨에 따라, B의 농도가 증가하면 촉매로서의 반응을 촉진시킬 수있다.

촉매의 의의

현재 상업적으로 생산되는 모든 화학 제품의 90 %가 제조 과정의 일부에서 촉매를 필요로한다고 추정된다. 2005년, 이러한 촉매 공정은 전 세계적으로 약 9000 억 달러의 제품을 창출하였다. 아래항목은 특수한 촉매 분야에 대해 서술해 놓은 것이다.

에너지 가공

석유 정제 기술은 알킬화, 촉매 분해 , 나프타 개질 및 수증기 개질과 같은 과정에서 집중적으로 촉매를 활용한다. 화석 연료의 연소로 인한 배기 가스 또한 촉매 작용을 통해 처리 하는데, 일반적으로 백금과 로듐으로 구성된 촉매 변환기를 활용하여 자동차 배기 가스의 유해한 부산물 중 일부를 분해한다. 연료전지 기술도 양극 및 음극 반응을 위해 촉매를 활용한다. 촉매 가열 장치는 가연성 연료 공급 장치에서 불꽃없는 열을 발생시킨다.

대량 화학 물질

가장 큰 규모의 화학 물질 중 일부는 주로 산소를 사용한 촉매 산화를 통해 생성된다. 이것의 예로는 질산, 황산, 아세트알데히드^[9], 올레핀^[10], 아크릴산^[11]^[7]^[12], 벤조산^[13],테레프탈산, 아크릴로니트릴 등이 있다. 많은 다른 화학 제품들은 종종 수소화를 통해 대규모 환원에 의해 생성된다. 가장 큰 규모의 예로는 하버-보슈법을 통해 준비되는 암모니아가 있다. 메탄올또한 일산화탄소로부터 제조된다. 에틸렌 및 프로필렌으로부터 유도 된 벌크 폴리머는 종종 치글러-나타 촉매 작용을 통해 제조되며 폴리에스테르, 폴리아미드 및 이소시아네이트는 산 - 염기 촉매 작용을 통해 유도된다.

환경

촉매 작용은 산업 공정의 효율성을 증가시켜 환경에 영향을 미치지만, 또한 환경에 직접적인 역할을 하기도 한다. 주목할 만한 예는 오존 파괴 시 염소 유리기의 촉매적 역할이다.

역사

일반적으로 이야기하자면,^[14] 프로세스의 속도를 증가시키는 것이라면 무엇이든 "촉매"라 할 수 있으며, 이 용어의 영어 낱말 카탈리스트(catalyst)는 "(매듭 등을) 풀다"를 뜻하는 그리스어 낱말 καταλύειν에서 비롯되었다. 촉매의 개념은 화학자 엘리자베스 풀람에 의해 발명되었으며 1794년 책에서 그의 산화-환원 실험에 대한 업적에 기반한다.^[15] 촉매 작용이라는 용어는 이후 1835년 Jöns Jakob Berzelius에 의해 사용되었는데 반응 후 변하지 않는 물질에 의해 촉진되는 반응을 기술한다. Berzelius 이전의 Fulhame은 감축 실험에서 금속이 아니라 물로 작업했다. 촉매 작용을 연구한 18세기의 다른 화학자들에는 그것을 접촉 과정이라고 언급한 Eilhard Mitscherlich와 접촉 반응이라고 말한 Johann Wolfgang Döbereiner가 있다. 그는 수소와 백금 스폰지를 기반으로 한 라이터인 Döbereiner의 램프를 개발했는데, 이는 1820년부터 오늘날까지 상업적으로 성공했다. Humphry Davy는 촉매 작용에서 서금의 사용을 발견했다. 1880년에 라이프 치히 대학의 Wilhelm Ostwald는 산과 염기의 존재에 의해 촉매 작용을 받은 반응을 체계적으로 조사하기 시작했으며, 화학 반응이 유한 속도로 일어나고 이러한 속도가 산과 염기의 강도를 결정하는 데 사용될 수 있음을 발견했다. 이 업적으로 Ostwald는 1909년 노벨 화학상을 수상했다.

억제제, 독극물, 촉진제

촉매의 작용을 감소시키는 물질은 가역적이면 촉매 억제제라 하고 비가역적이면 촉매 독극물이라고 한다. 촉진제는 스스로 촉매제가 아니더라도 촉매 활성을 증가시키는 물질이다.

억제제는 반응 속도를 감소시키기 때문에 때때로 “음성 촉매제”라고 불린다. 그러나 보다 높은 활성화 에너지를 갖는 반응 경로를 도입할 때 작동하지 않기 때문에 억제제라는 용어가 바람직하다; 이것은 비촉매 경로에 의해 반응이 계속 일어나기 때문에 속도를 감소시키지 못 한다. 대신 촉매를 비활성화하거나 자유 라디칼과 같은 반응 중간체를 제거함으로써 작동한다.

저해제는 속도 외에 선택성을 변형시킬 수 있다. 예를 들어, 알킨을 알켄으로 환원시키는 경우, 납 (II) 아세테이트 (Pb (CH3CO2) 2)로 부분적으로 "독성"이 된 팔라듐 (Pd) 촉매가 사용될 수 있다. 촉매의 비활성화 없이, 생성된 알켄은 알칸으로 더 감소 될 것이다.

억제제는 예를 들어 특정 유형의 활성 부위에만 선택적으로 중독시킴으로써 이러한 효과를 나타낼 수 있다. 또 다른 메커니즘은 표면 형상을 변형하는 것이다. 예를 들어, 수소화 공정에서, 금속 표면의 큰 평면은 수소화 분해 촉매의 작용 부위로서 기능하는 반면, 불포화 물의 수소화를 촉매하는 작용 부위는 더 작다. 따라서 표면을 무작위로 덮는 독은 오염되지 않은 넓은 평면의 수는 줄이는 경향이 있지만 비례적으로 더 작은 작용 부위는 자유롭게 남겨둔다. 따라서 수소화 선택성과 수소 첨가 분해 선택성을 변화시킨다. 많은 다른 메커니즘도 또한 가능하다.

촉진제는 코카인 매트의 생성을 방지하기 위해 표면을 덮을 수 있으며, 심지어 그러한 물질 (예 : 플랫폼에서 백금상의 레늄)을 활발히 제거할 수도 있다. 이들은 촉매 물질의 분산을 돕거나 시약에 결합 할 수 있다.

현재 시장

2010년 촉매의 세계 수요는 약 295억 달러로 추정된다. 자동차 및 화학 산업의 전반적인 빠른 회복으로 세계적인 촉매 시장은 내년에 빠른 속도로 성장할 것으로 예상된다.

각주

↑ 7 things you may not know about catalysis Louise Lerner, Argonne National Laboratory (2011)
↑ “The 12 Principles of Green Chemistry”. 《United States Environmental Protection Agency》. 2012년 4월 30일에 확인함.
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외부 링크

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촉매

(영어) Science Aid: Catalysts Page for high school level science
(영어) W.A. Herrmann Technische Universität presentation Archived 2005년 10월 28일 - 웨이백 머신

[1] 7 things you may not know about catalysis Louise Lerner, Argonne National Laboratory (2011)

[2] “The 12 Principles of Green Chemistry”. 《United States Environmental Protection Agency》. 2012년 4월 30일에 확인함.

[3] Lee, Da-hyun; Mavengere, Shielah; Cho, Bumrae; kim, Jung-Sik (2024년 2월 1일). “Enhanced photocatalytic decomposition of methylene blue and toluene gas with hydrothermally coated TiO2-supported on Ag–CaAl2O4:Eu2+, Nd3+ long-lasting phosphor”. 《Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis》 (영어) 137 (1): 571–585. doi:10.1007/s11144-023-02550-5. ISSN 1878-5204.

[4] Pithakratanayothin, Sakollapath; Numbenjapon, Sirawit; Tongsri, Ruangdaj; Chaisuwan, Thanyalak; Khemthong, Phongtanawat; Wongkasemjit, Sujitra; Bunyaviroch, Daikwan; Buarod, Eumporn (2023년 12월 1일). “In-situ X-ray absorption spectroscopy study on the formation of superoxides on CuxSny composite catalysts enables the direct synthesis of catechol”. 《Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis》 (영어) 136 (6): 3079–3104. doi:10.1007/s11144-023-02518-5. ISSN 1878-5204.

[5] Veiga, Santiago; Romero, Mariano; Bussi, Juan (2024년 8월 1일). “Facile deposition of a Ni–La–Zr catalyst on a FeCrAl monolith using the polymerized complex method: application to syngas production by tri-reforming of biogas”. 《Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis》 (영어) 137 (4): 1951–1966. doi:10.1007/s11144-024-02631-z. ISSN 1878-5204.

[6] Sánchez, María A.; Vicerich, María A.; Fonseca Benítez, Cristhian; Nardi, Franco; Passamonti, Francisco J.; Mazzieri, Vanina A. (2024년 8월 1일). “Selective hydrogenation of biomass-derived fatty acid methyl esters to fatty alcohols on RuSn–B/Al2O3 catalysts: analysis of the operating conditions and kinetics”. 《Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis》 (영어) 137 (4): 2173–2195. doi:10.1007/s11144-024-02661-7. ISSN 1878-5204.

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[11] The reaction network in propane oxidation over phase-pure MoVTeNb M1 oxide catalysts. Journal of Catalysis, 2014, 311, 369-385. https://core.ac.uk/download/pdf/210625575.pdf

[12] Kinetic studies of propane oxidation on Mo and V based mixed oxide catalysts. 2011, Technische Universität Berlin, https://pure.mpg.de/rest/items/item_1199619_5/component/file_1199618/content

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[14] Bård Lindström and Lars J. Petterson (2003) "A brief history of catalysis," Cattech, 7 (4) : 130–138. Available on-line at: ScienceNet.

[15] Rayner-Canham, Marelene; Rayner-Canham, Geoffrey William (January 2001). 《Women in Chemistry: Their Changing Roles from Alchemical Times to the Mid-Twentieth Century》. American Chemical Society. ISBN 9780841235229.

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