研究背景
固态聚合物锂电池具有高能量密度和高安全性的优点，有望解决新能源汽车的续航里程焦虑和安全问题。但是，现有的固态聚合物锂电池存在容量衰减快、过充、产气、内短路、日历失效等电池失效问题。而且，由于聚合物电解质不耐辐照，其较强的界面黏附性使得电极/电解质界面难以剥离，导致缺乏合适的表征技术深入研究固态聚合物锂电池的失效机制，这极大的限制了科学家对电池失效机制的深入理解，制约了电池失效解决方案的发展。
工作介绍
近期，中国科学院青岛生物能源与过程研究所崔光磊研究员团队从锂枝晶生长、正极结构演变与机械失效、界面微结构演变和界面反应、聚合物电解质结构变化的角度出发，回顾了固态聚合物锂电池失效机制及其表征技术的研究进展，阐述了固态聚合物锂电池失效机制的研究思路。
重点内容导读
1 固态聚合物锂电池的失效行为
锂电池的失效行为包括循环容量损失、内阻增大、过充、产气、内短路、热失控、日历失效等。这些失效行为会影响电池性能和使用寿命，降低可靠性和安全性，从而严重阻碍锂电池的应用。失效是锂电池中普遍存在的现象，不同的是，失效行为和机制会随着电池体系的改变而变化。因此，液态锂电池和无机固态锂电池的失效机制并不完全适用于固态聚合物锂电池。为了深入研究固态聚合物锂电池的失效机制，探究性能衰减的本质，提出针对性的性能提升策略，首先需要关注并充分了解固态聚合物锂电池的失效行为。图1总结了固态聚合物锂电池的典型失效行为。
图1 固态聚合物锂电池的失效行为：（a）NCA/PEO/Li电池的循环性能；（b）上图为LiFePO4/聚合物电解质/Li电池的循环性能，下图为电池循环过程中的阻抗变化；（c）LiFePO4/PPC/Li电池在0.1C的过充曲线；（d）LiFePO4/PPC/Li电池在0.1C的充电曲线和m/z=44 （CO2）处对应的DEMS信号；（e）电压随时间的变化曲线，嵌入图为枝晶穿透聚合物电解质时的SEM照片；（f）Li/PVCA/Li的AC阻抗谱；（g）80 °C活化过程中Li/CPPC/Li对称电池的电化学阻抗变化
2 固态聚合物锂电池失效机制及其表征技术
固态聚合物锂电池的失效机制主要包括锂金属负极的枝晶生长、正极结构演变与机械失效、界面微结构演变与界面反应、聚合物电解质结构变化等。
图2 固态聚合物锂电池的失效机制
2.1 锂枝晶
锂枝晶生长是固态聚合物锂电池内短路的主要原因。固态聚合物锂电池失效机制中研究较早且得到较多关注就是锂枝晶生长机制。科研人员已提出锂枝晶生长模型，并在此基础上发展了抑制锂枝晶生长的策略。在锂枝晶生长机制的研究过程中，原位表征技术发挥了重要的作用。
图3 固态聚合物锂电池中锂枝晶生长的原位表征技术
2.2 正极结构演变与机械失效
正极材料在脱嵌锂过程中通常会发生结构转变，同时伴随着体积膨胀/收缩。一方面，结构转变的可逆程度反映了正极材料的稳定性，与电池循环寿命直接相关。另一方面，在反复脱嵌锂过程中，由于晶格体积变化引起的机械应力会诱发正极材料产生裂纹，进而阻碍电子和离子的扩散，导致电池阻抗增加或者正极颗粒失去电化学活性，最终发生机械失效。在固态聚合物锂电池中，透射电子显微镜（TEM）和X射线衍射（XRD）技术依然是表征正极材料结构演变的有效手段。此外，由于FF-TXM和FIB/BIB-SEM技术在纳米尺度定量表征固态聚合物锂电池的形貌和电池微结构演变方面的独特优势，也逐渐成为一种非常有效的表征技术。
图4 （a）PPC基聚合物电池中LiFePO4的原位XRD谱图；（b）循环后的NCA颗粒在XZ平面上的Ni元素K边能量图；（c）循环后的NCA颗粒BIB-SEM照片；（d）固态电池中NCA二次颗粒的化学机械失效2D示意图
2.3 界面微结构演变与界面反应
固态电解质和电极之间由于孔隙、分层、裂纹、体积变化等微结构演变产生的接触不良，都将增加界面阻抗，进而影响固态电池的电化学性能。SEM是固态聚合物锂电池中最常用的界面微结构表征技术，配合EDS分析可以更加准确的掌握电池各组成部分的结构演变情况。同时X射线断层扫描技术对电池的表征也开始得到关注和应用。
图5 （a）循环前Li1.2V3O8原位电池的断面；（b）Li1.2V3O8电池循环过程中各层的厚度变化；（c）未循环（上图）和循环后（下图）电池的X射线断层扫描结果；（d）电池循环后电解质界面的在xy平面的投影图；（e）Li/SEO界面的3D重构图
但是，上述表征或测试技术获得的是样品的平均信息或者样品的表面信息，需要同时结合多种技术才能对界面反应产物获得比较全面的认识。而且，这些技术难以为解析界面反应过程和精准定位反应位置提供直接证据。因此，为更加深入的认识界面反应机制，NMR成像技术开始得到关注和应用。
图6 （a）原位NMR成像测试示意图；（b）19F-NMR成像表征循环前(a1,a2)和循环后(b1,b2)F元素在电解质中的分布
2.4 聚合物电解质结构变化
已有研究指出，聚合物电解质在电极界面的分解不会引起大部分电解质的严重降解，也不会显著降低电池的性能。但是，在电池工作过程中聚合物电解质的体相结构是否会发生变化？这些变化对电池失效有什么影响？由于适用于聚合物电解质结构表征的原位技术比较匮乏，这些问题目前还不是非常清楚。小角X射线散射（SAXS）和小角中子散射（XANS）是无损探测技术，可以获得材料纳米尺度的结构信息，特别是在表征聚合物的结构方面具有不可替代的优势，非常适合研究聚合物电解质在电池工作过程中的结构演变。
图7 （a）原位SAXS示意图；（b）退火和（c）未退火的LiFePO4/PS-b-PEO/LiTFSI/Li电池的原位SAXS径向分布曲线
结语
固态聚合物锂电池存在多种失效行为，而且失效机制还不够清晰，这严重阻碍了电池的性能提升和实际应用。在锂枝晶生长和正极结构失效机制方面，通过借鉴无机固态锂电池和液态锂电池中比较成熟的表征技术和研究方法，已经取得较为深入的认识。然而，在聚合物电解质结构转变机制和界面反应机制方面，由于难以制备结构良好的电极/电解质界面且缺乏合适的原位表征技术，对反应机理的认识还不充分，难以为聚合物分子结构设计和界面构筑提供有效的理论指导。因此，研究失效机制和发展先进的表征技术是解决固态聚合物锂电池失效问题的理论基础和关键手段。
电极/电解质界面处的电荷转移和电化学稳定性是固态聚合物锂电池中最重要的问题，与三维导电网络、界面电荷转移动力学、界面电化学反应密切相关，直接影响电池的失效行为。因此，如何从宏观到微观、从静态到动态认识界面结构和电化学行为与电池性能的构效关系，是认清固态聚合物锂电池失效机制的重要研究方向。在未来的研究中，除了继续发展具有界面结构与成分探测能力的X射线断层扫描技术、透射X射线显微镜(TXM)技术以及NMR成像技术等，对固态聚合物锂电池的微观结构和界面反应进行模拟和理论计算，也将为预测电池性能和研究失效机制提供有益指导。
