导读    目前大规模商业化的锂二次电池普遍采用有机碳酸酯类的液态电解质，易泄露、易燃烧、易爆炸等安全问题限制了该类电解质的进一步应用。全固态聚合物电解质（all-solid-state polymer electrolytes，ASPEs）电池具有安全性能好、能量密度高、工作温度区间广、循环寿命长等优点，是锂离子电池领域的研究热点之一。ASPEs通常还具有优异的力学性能，可以很好地抑制锂金属电极在充放电过程中的枝晶生长，所以在锂金属电池领域也具有十分重要的应用前景。作者综述了研究较多的几种ASPEs体系，包括聚氧化乙烯（PEO）基体系、聚碳酸酯基体系、聚硅氧烷基体系、聚合物锂单离子导体体系。PEO基ASPEs是研究最早且研究最多的一类ASPEs材料，但其高结晶性造成室温Li+迁移困难、离子电导率低等问题，所以研究人员研发了一系列降低PEO结晶度、提升体系离子电导率的改性手段。聚碳酸酯基ASPEs主链结构中含有强极性碳酸酯基团而且室温无定形态，使得锂盐更容易解离，且室温离子电导率一般较PEO基要高，是比较有潜力的PEO基ASPEs替代材料。除了碳链聚合物，玻璃化转变温度较低的聚硅氧烷基ASPEs体系也因为其较高的离子电导率受到研究人员关注。在锂电池充放电过程中，Li+才是有效载荷子，电解质中阴离子的迁移会增加电解质体系的浓差极化，所以阴离子不发生迁移、Li+迁移数接近于1的聚合物锂单离子导体也是一类具有研究价值的ASPEs材料。最后，本综述讨论了全固态聚合物电解质的应用前景及未来发展方向，指出了PEO基体系的研究重点在于发展有机-无机复合体系、聚碳酸酯基体系的研究重点在于发展与其它聚合物的共混体系、聚硅氧烷基体系的研究重点在于增强体系力学性能、聚合物锂单离子导体体系的研究重点在于设计离子电导率更高的新型聚阴离子锂盐。


引  言    锂离子电池以其高能量密度、高工作电压、长循环寿命、低自放电率、无记忆效应、可快速充放电和环境友好等诸多优点得到广泛的应用，但传统的液态锂二次电池中含有大量有机电解液，具有易挥发、易燃、易爆等缺点，会造成重大安全隐患。    与传统的液态电解质锂二次电池相比，基于聚合物电解质的全固态锂电池在电池能量密度、工作温度区间、循环寿命等方面均有较大的提升空间[3]，是锂二次电池的重要发展方向。1979年，FARRINGTON等[4]首次提出将聚合物与锂盐的配合物用作锂离子电池固态电解质，从而引起国内外科研人员的广泛研究。PEO基ASPEs是研究最早且研究最多的全固态聚合物电解质体系，它不仅具有质轻、黏弹性好、易成膜、电化学窗口宽、化学稳定性好、锂离子迁移数高等诸多优点，还能很好地抑制锂金属电池的枝晶问题[5]。但该体系电解质用于锂二次电池中普遍存在室温离子电导率偏低（约10–7 S/cm，与实际应用需要的10–3 S/cm相差较大）的严重问题[6]，所以研究人员尝试了不同改性手段来改善该体系的室温离子传导性能。例如，向固态聚合物基质中加入有机碳酸酯等低分子量增塑剂形成凝胶型聚合物电解质（gel polymer electrolytes，GPEs）。虽然GPEs体系的离子电导率显著提高，室温下可以达到10–3 S/cm以上，但低分子量增塑剂会大大降低固态电解质的力学性能，且易于发生副反应，造成安全隐患。目前对于PEO基ASPEs比较可行的改性方法有：将PEO与其它聚合物进行共混、共聚或交联，或添加无机颗粒形成有机-无机杂化体系。除PEO基体系，聚碳酸酯基体系、聚硅氧烷基体系、SLIC体系等一些新型聚合物电解质体系也一直是ASPEs研究中的热点。本文就结合相关文献资料分别对PEO基体系、聚碳酸酯基体系、聚硅氧烷基体系、SLIC体系展开详细论述。目  录1  PEO基ASPEs体系    1.1  共混或共聚    1.2  交  联    1.3  添加无机填料          1.3.1  惰性陶瓷材料        1.3.2  铁电陶瓷材料        1.3.3  强酸性氧化物        1.3.4  分子筛及金属-有机框架材料        1.3.5  含锂氧化物2  聚碳酸酯基体系    2.1  聚碳酸乙烯酯        2.2  聚三亚甲基碳酸酯    2.3  聚碳酸丙烯酯3  聚硅氧烷基ASPEs体系    3.1  共  混    3.2  接  枝     3.3  网状结构 4  聚合物锂单离子导体基ASPEs体系    4.1  有机骨架型SLICs        4.1.1  非离子导电的聚阴离子锂盐相关研究        4.1.2  离子导电的聚阴离子锂盐相关研究    4.2  无机骨架型SLICs    4.3  多孔性网状结构SLICs5  结  语结  语    电解质作为电池的重要组成部件，其性能的好坏直接决定了电池的优劣。固态电解质在安全性、可靠性和设计灵活性上有液态电解质无可比拟的优势，ASPEs作为最具市场化潜力的固态电解质材料之一，一直吸引着众多研究人员的关注。    对于PEO基ASPEs体系，其离子导电性差的原因主要在于其高结晶度，所以关于PEO基质的改性重点就在于降低PEO基质的结晶性。共混、共聚、交联以及添加无机颗粒都是目前应用较多的改性手段。通过共聚、接枝等手段可以得到梳形、超支化聚合物，从而有效降低PEO的结晶度，但同时也可能会降低电解质的力学性能。而通过交联手段在PEO基体中接入含有刚性基团的聚合物则可以有效提高电解质的机械稳定性，但又可能会降低其离子电导率。因此在对PEO基ASPEs进行上述改性时，在PEO基中引入其它聚合物的种类和方式需综合考虑。在PEO基体中添加无机填料不仅可以降低体系的结晶度，还可以与聚合物链段相互作用以利于离子的迁移，提升离子电导率。另外，无机颗粒还能增加聚合物的力学性能，改善ASPEs与金属Li的界面稳定性。未来无机填料的发展趋势应该是：使填料颗粒表面功能化，提高其与聚合物的兼容性。    对于聚碳酸酯基ASPEs体系，其含有的强极性碳酸酯基团[—O—(C==O)—O—]具有较高的介电常数，因而较PEO基质而言，聚碳酸酯基ASPEs应具有更高的离子导电率，目前被研究较多的聚碳酸乙烯酯、聚三亚甲基碳酸酯和聚碳酸丙烯酯这三种基质材料均表现出很好的电化学性能，实验结果均证实了在聚合物主链上引入高介电常数的基团确实有助于提高ASPEs的离子导电性能。另外，在PEO基ASPEs体系中使用的众多改性手段，比如共聚、共混、添加无机颗粒等，对该体系也有较好的改性效果。    对于聚硅氧烷基ASPEs体系，其最大的优势在于其低玻璃化转变温度和高室温离子导电性，但是低玻璃化转变温度一般都伴随着力学性能的降低，所以主要通过共混、接枝或者交联形成网络状聚合物等手段来改善该类ASPEs的综合性能。对于SLIC基ASPEs体系，其t(Li+)接近于1的特点一直吸引着大量研究人员的关注。不论是有机骨架型（如PEO等）SLICs还是无机骨架型（如聚硅氧烷等）SLICs，体系中都必须存在提供Li+的聚阴离子锂盐和利于Li+迁移的传导区这两个部分，所以可以通过共混或者共聚在聚阴离子锂盐中引入EO单元，起到提高电解质的电化学性能和力学性能的目的。虽然关于多孔性网状结构SLICs的研究报道较少，但均表现出很好的离子导电性，有可能会是未来SLIC基ASPEs体系中的重要研究方向。    相较于传统的液态有机电解液，ASPEs具有不可比拟的优势，而开发高离子导电性、高锂离子迁移数、高循环性能的ASPEs将是锂电池研究的重要发展方向之一。通过对各体系ASPEs的文献综述，不难发现，未来能够市场化的ASPEs必定不是单一改性手段可以做到的，而是需要通过多种改性手段的复合，才可能得到满足市场化需要的ASPEs。而对于不同应用范围的ASPEs，对应的聚合物基质和改性手段也应有所调整。当然，复合改性手段得到的ASPEs体系也会引入新的问题，例如：对于各组分的分布控制比较困难以及新组分必定伴随新界面效应的产生。因此，对于各ASPEs体系改性手段的机理研究显得十分重要，只有在机理透彻的基础上，才能更合适地选择改性手段，从而得到各方面性能优良的ASPEs。