[VB.NET]
' DataGridView1的第一列列头内容
DataGridView1.Columns(0).HeaderCell.Value = "第一列"

' DataGridView1的第一行行头内容
DataGridView1.Rows(0).HeaderCell.Value = "第一行"

' DataGridView1的左上头部单元内容
DataGridView1.TopLeftHeaderCell.Value = "左上"
 
[C#]
// 改变DataGridView1的第一列列头内容
DataGridView1.Columns[0].HeaderCell.Value = "第一列";

// 改变DataGridView1的第一行行头内容
DataGridView1.Rows[0].HeaderCell.Value = "第一行";

// 改变DataGridView1的左上头部单元内容
DataGridView1.TopLeftHeaderCell.Value = "左上";

另外你也可以通过 HeaderText 来改变他们的内容。
[VB.NET]
' 改变DataGridView1的第一列列头内容
DataGridView1.Columns(0).HeaderText = "第一列"
 
[C#]
// 改变DataGridView1的第一列列头内容
DataGridView1.Columns[0].HeaderText = "第一列";